Page 60 - 2023年第54卷第8期
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离子和氢氧根离子关系，可得固相钙分解模型：
Ｃ ｓ Ｃ （Ｃ ） ２ ｍ
ｔ ( ｉｏｎ ＯＨ ) （２）
＝－ θλ １ －
Ｋ
ｓｐ
式中：Ｃ 为水泥基材料中固相钙浓度；Ｃ 为孔隙溶液中钙离子浓度；Ｃ 为孔隙溶液中氢氧根离子浓
ｓ ｉｏｎ ＯＨ
度，Ｃ ＝ ２Ｃ ＋ Ｃ ，Ｃ 为孔隙溶液中氢氧根离子初始浓度；ｍ和 Ｋ 分别为动力学指数和 ＣＨ的溶
ＯＨ ｉｏｎ ＯＨ，０ ＯＨ，０ ｓｐ
３
３
３
－ ５
度积常数，ｍ可取为 ４．５，Ｋ 可取为 ４．６８ × １０ｍｏｌ?ｍ ９［２０］ ；λ为反应动力学系数，为 １ × １０ ｍｏｌ?（ｍ ·ｓ）。
ｓｐ
本文考虑钙离子在水泥基材料孔隙水的对流与扩散，基于 Ｆｉｃｋ定律，可得钙离子运移模型 ［７］ ：
（ θ Ｃ ） Ｃ ｓ
ｉｏｎ
＋ ＋ Ｊ ＝ ０
ｔ ｔ ｉｏｎ
（３）
Ｊ ＝－ ·（Ｄ Ｃ ） ＋ ｕ· Ｃ ｉｏｎ
ｉｏｎ
ｉｏｎ
Δ
Δ
Δ
Ｄ ＝ α ·ｕ ＋ Ｄ
ｅ
式中：Ｊ 为钙离子传输通量；Ｄ为水泥基材料溶蚀后溶液中钙离子的有效扩散系数；α为弥散度；Ｄ ｅ
ｉｏｎ
为钙离子在水泥基材料中的扩散系数。
２．２ 水泥基材料性能演化 渗透溶蚀下水泥基材料孔隙率、钙离子扩散性和渗透性均会发生改变，本
文采用以下模型进行表征。
（ １）孔隙率。渗透溶蚀过程中水泥基材料孔隙率可由该点的初始孔隙率与固相钙溶蚀量获得 ［３０］ ：
Ｍ ＣＨ
＋ （Ｃ － Ｃ）
θ ＝ θ ０ ｓ０ ｓ
ρ ＣＨ
（４）
)
( ０．１９ β ｒ － ０ ．３６ β
ｗｃ
＝ ＋
θ ０ φ ｐ
ｒ ＋ ０ ．３２ ｒ ＋ ０ ．３２
ｗｃ ｗｃ
为 ＣＨ的密度；Ｃ 为水泥基材料的
ＣＨ ｓ０
式中：θ ０ 为水泥基材料的初始孔隙率；Ｍ 为 ＣＨ的摩尔质量；ρ ＣＨ
＝ １ －
初始的固相钙浓度；φ ｐ 为水泥基材料中水泥基体的体积分数，水泥净浆中 φ ｐ ＝ １ ，混凝土中 φ ｐ
为混凝土中砂子的体积分数 ［３１］ ；β 为水泥基材料最大水化
－ ，φ ｇ
φ ｇ φ ｓ 为混凝土中石子的体积分数，φ ｓ
程度，可参考文献［ ３２］经验公式 β ＝ ０．２３９ ＋ ０．７４５ｔａｎｈ ［３．６２（ｒ － ０．０９５ ）］取值；ｒ为水灰比。
ｗｃ
ｗｃ
水泥基材料的初始固相钙浓度 Ｃ 可采用 Ｂｏｇｕｅ法 ［３３］ 根据水泥中主要氧化物质量分数进行计算：
ｓ０
（１．３ｍ ?Ｍ ＋ ０ ．３ｍ ?Ｍ ）
ｓ０
Ｃ ＝ βρ ｗ Ｃ ３ Ｓ Ｃ ３ Ｓ Ｃ ２ Ｓ Ｃ ２ Ｓ
ｍ Ｃ ３ Ｓ ＝ ４．０７ｍ ＣａＯ － ７．６０ｍ ＳｉＯ ２ － ６．７２ｍ Ａｌ ２ Ｏ ３ － ２．８６ｍ ＳＯ ３ （５）
ｍ Ｃ ２ Ｓ ＝－ ３．０７ｍ ＣａＯ ＋ ８．６０ｍ ＳｉＯ ２ ＋ ５．０７ｍ Ａｌ ２ Ｏ ３ ＋ ２．１５ｍ ＳＯ ３
式中：ｍ 、ｍ ＳｉＯ ２ 、ｍ Ａｌ ２ Ｏ ３ 和 ｍ 分别为水泥中对应氧化物的质量分数；ｍ 和 ｍ 分别为硅酸三钙和
Ｃ ３ Ｓ
ＣａＯ
Ｃ ２ Ｓ
ＳＯ ３
为 单 位 体 积 的 水 泥 用 量；Ｍ 和 Ｍ 分 别 是 硅 酸 三 钙 和 硅 酸 二 钙 的 摩 尔
Ｃ ３ Ｓ Ｃ ２ Ｓ
硅酸二钙的质量 分 数；ρ ｗ
质量。
（ ２）扩散系数。采用 ｖａｎＥｉｊｋ扩散系数演化模型 ［３４］ 描述水泥基材料扩散系数与孔隙率的关系：
Ｄ ｅ ２ ２ ２ ２
＝ ０ ．００２５ － ０．０７ θ ０ － １ ．８（ θ ０ － ０ ．１８）Ｈ（ θ － ０ ．１８） ＋ ０ ．１４ θ＋ ３ ．６（ θ － ０ ．１６）Ｈ（ θ － ０ ．１６） （６）
Ｄ ０
－ ９
２
式中：Ｄ 为水溶液中钙离子的扩散系数，取为 １ × １０ ｍ ?ｓ；Ｈ（ｘ）为单 位 跃 迁函 数，即当 ｘ＜０时，
０
Ｈ（ｘ） ＝０ ，否则 Ｈ（ｘ） ＝１ 。
（３）渗透系数。采用 Ｋｏｚｅｎｙ － Ｃａｒｍａｎ方程 ［３５ － ３６］ 描述水泥基材料渗透溶蚀过程中渗透系数的演变，即：
３
θ
( )( ) ２
１ － θ ０
ｋ ＝ ｋ （７）
０
θ ０ １ － θ
式中 ｋ 为水泥基材料初始渗透系数。
０
２．３ 控制方程求解条件 式（１）—（３）偏微分方程为计算域 Ω内的渗流 － 溶蚀耦合模型控制方程，需
要合适的边界条件和初始条件以满足其边界值问题。以图 ２所示模型为例，其所需边界条件为：
４
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